一、导读
陶瓷基复合材料由于其耐高温、高比强度以及高断裂韧性的特性被广泛用于航天航空、核能等诸多领域。陶瓷基复合材料常见制备工艺主要有化学气相沉积法（CVI）、前驱体浸渍裂解法（PIP）和金属熔渗反应法（RMI）。CVI工艺通过气相小分子热解沉积实现材料致密化，但不适用厚壁样件；PIP工艺通过前驱体反复浸渍-裂解进行致密化，往往需要重复9-16轮，且前驱体利用率低（30wt%左右）；CVI和PIP两种工艺周期长、成本高大大限制了其广泛应用。与前两者相比，RMI工艺制备周期相对较短，但高温金属熔体对纤维损伤程度大，显著影响材料的力学性能。
快速成型工艺方法一直是陶瓷基复合材料重点研究方向。例如，欧洲C3HRME项目、日本NITE技术以及美国MATECH的FAST技术。然而，上述快速制备工艺均使用了高温高压的烧结技术，这类烧结技术不仅依赖高昂的工艺设备，而且制备异形构件非常困难。
图1.国外报道的快速制备工艺方法
北京理工大学张中伟教授团队开发了一种具有原位自增密的陶瓷基复合材料快速制备技术，旨在实现材料的高效、高通量、低成本制备。开发了无机填料改性的新型高粘聚硅硼氮烷前驱体，具备低挥发份、高陶瓷产率和填料稳定负载特性；创新性提出活性金属作为气相固碳/固氮引发剂，实现C/SiBCN复合材料的快速致密化，这种技术被命名为ViSfP-TiCOP。该工艺方法对缩短陶瓷基复合材料制备周期、提高前驱体利用效率、并降低材料制备成本具有非常重要意义和经济价值，为进一步扩大陶瓷基复合材料的应用领域提供了全新的思路和策略。相关研究成果发表于复合材料Top期刊《Composites Part B: Engineering》，论文标题为“A novel rapid fabrication method and in-situ densification mechanism for ceramic matrix composite”。
二、内容简介：
如图2所示。在北理工张中伟教授团队研发的ViSfP-TiCOP工艺中，制备C/SiBCN-M的新型工艺流程包括前驱体合成、纤维布叠层及最终的固化裂解。首先固态聚硅硼氮烷、液态乙烯基聚硅硼氮烷和无机填料以正己烷为溶剂进行共混，形成挥发份少（＜3wt%）、高粘度（常温粘度106mPa·S）体系，该体系具备无机填料稳定负载能力；提出引入金属Ti作为自增密基元，实现新型前驱体表现出优异的化学稳定性和陶瓷产率（87wt%）。所制备的新型前驱体的理化性质如图3所示。
图2. ViSfP-TiCOP快速制备技术流程图
图3.前驱体的理化性质：（a）不同温度处理下的挥发份含量；（b）新型前驱体红外光谱；（c）填料改性前驱体的粘度-温度曲线；（d）SiBCN-25wt% ZrB2与SiBCN-25wt% Ti的热重曲线；（e）SiBCN-15wt% Ti的TG-DSC曲线；（f）具有良好变形性的SiBCN-M体系。
同时，这种前驱体具有良好的复合材料加工工艺适配性。不同于硬质的陶瓷基生坯片，新型SiBCN-M前驱体体系不仅具有低的引发温度（120℃完全固化），而且对金属模具拥有良好的贴模和适形特性。凭借这两个优点，以此前驱体为基础材料，采用传统树脂基复材工艺方法（如真空树脂膜熔渗RFI），制备C/PBSZ复合材料，RFI工艺的铺层设计如图4所示。
图4.RFI工艺成型方法制备C/PBSZ复合材料
如图5所示，由北理工张中伟教授团队研发的ViSfP-TiCOP工艺，其对CMCs的制备周期可以降低到400h以下。相比于传统的PIP成型工艺，ViSfP-TiCOP工艺大幅缩减了工艺周期，实现了CMCs的低成本、高通量及快速化制备。
图5. ViSfP-TiCOP增重曲线及致密化周期。
研究发现，在1500℃高温裂解过程中，Ti的原位气相氮化与碳化机理能为CMCs的快速致密化提供“额外”的增重与体积膨胀，见图6。SiBCN前驱体裂解生成以CH4、NH3、H2为代表的小分子气体，700℃以下时这部分气体便溶解于Ti中且开始反应生成TiCN(H)；在700~1100℃时，TiCN(H)开始发生脱氢反应并生成TiCN；在1100~1300℃时，完全转化为TiCN，这种固溶体的晶体结构是典型的面心立方结构。不仅如此，当继续升温时，N2不再成为“稳定的”惰性气体，开始与残余的Ti反应生成TiN(C)。上述气相自增密机制极大促进了CMCs致密化进程，实现有限次数快速制备。
图6. 活性金属促进快速致密化的机制
三、小结
北理工团队开发了CMCs新型快速制备工艺方法ViSfP-TiCOP，创新性提出活性金属的原位气相碳化与氮化机理提升致密化进程。由于极低的挥发份含量、高交联度和原位Ti增密机理，新型SiBCN-M前驱体陶瓷产率高达87wt%。仅3轮重复浸渍-裂解，完成Cf/SiBCN-Ti复合材料致密化（孔隙率＜10Vol%）。该方法为陶瓷基复合材料提供了一种无压、低工艺温度（1200℃）环境且不依赖高价值工艺装备的快速成型技术，大大缩短制备周期、降低成本，为陶瓷基复合材料降本增效和扩大应用具有重要的现实意义和工程价值。
作者简介：
第一作者：张轶竣，北京理工大学先进结构技术研究院博士生，研究方向为陶瓷基复合材料快速制备工艺
通讯作者：张中伟，北京理工先进结构技术研究院教授，博士生导师，国家重点研发计划首席科学家，现任中国腐蚀与防护学会高温专业委员会副主任委员、先进复合材料技术与装备创新联盟常务理事等职务。面向航天装备和重大需求，长期从事航天材料研发和工程应用，致力于超高温热防护、高温热结构复合材料、新型轻量化结构以及极端环境下材料使役行为研究。作为负责人主持了国家重点研发计划、国防科技军品配套、军委科技委基础加强、领域重点基金等多项重大重点项目，在基础理论和工程应用方面取得了突出成绩。成功开发出大型热结构复合材料及整体部件、低/非烧蚀热防护材料、超高尺寸稳定碳/碳蜂窝夹层结构等多个产品，已在航天型号上工程应用。
文章来源：北京集成电路学会
