来自中国科学技术大学的李微雪教授团队在温和条件氨合成催化理论机制研究领域取得重要进展，相关研究成果以“Strong Metal‒Metal Interaction-induced Encapsulation of Cobalt by Lanthanum Nitride for Efficient Ammonia Synthesis”为题，3月16日正式发表于《Journal of the American Chemical Society》。这项工作终结了氮化物基合成氨领域长期存在的核心机理争议，首次将团队原创的强金属-金属作用（SMMI）动态包覆理论从氧化物体系拓展至氮化物体系，建立了统一的催化理论框架，为温和条件高效合成氨催化剂的理性设计提供了新范式。
图1. LaN包覆Co形成界面活性位催化合成氨反应示意图
氨是全球化工产业的核心基石，既是保障全球粮食安全的氮肥核心原料，也是极具应用前景的零碳能源载体与高密度储氢介质。当前工业合成氨高度依赖已有百年历史的哈伯-博施法，该工艺需在400℃以上高温、100个大气压以上高压的严苛条件下运行，年能耗占全球总能耗的1%以上，伴随显著的碳排放压力。开发能在温和条件下高效运行的合成氨催化剂，是催化科学与能源化工领域的重大科学挑战，对全球可持续发展与国家能源安全具有深远意义。
近年来，氮化物负载金属催化剂因优异的低温合成氨活性成为领域研究热点。系列开创性工作发现，单独的氮化镧（LaN）载体与钴（Co）、镍（Ni）金属纳米颗粒均无显著催化活性，而二者复合后展现出远超传统催化剂的低温性能。此前学界先后提出“氮空位双位点”、“金属原子自旋介导”等模型解释其催化机制，但始终无法完整合理解释多样的实验现象，活性位点的原子级本质、金属-载体协同作用的物理起源长期存在争议，缺乏统一的热力学与动力学理论框架，严重制约了该类催化剂的定向设计与性能优化。合成氨作为检验多相催化基础理论的经典“圣杯反应”，该领域的核心机理争议，也成为制约催化基础理论发展的关键瓶颈。
针对这一核心科学难题，李微雪教授团队以LaN负载Co纳米颗粒为原型体系，整合从头算原子热力学、机器学习势驱动的分子动力学模拟、第一性原理计算与微动力学模拟等多尺度研究方法，系统构建了该类催化剂的统一催化机制框架，取得了一系列原创性科学发现。
团队首先通过理论计算，系统阐明了单一组分的固有催化缺陷：纯金属Co表面在反应条件下极易被氢原子全覆盖，引发严重的氢中毒效应，大幅削弱氮气吸附能力并显著升高氮气解离能垒（图2）；而LaN载体虽易活化氢气，但晶格氮加氢与氮空位生成存在严苛的热力学瓶颈，无法完成持续的催化循环，本征催化活性可忽略不计。这一结果明确了该体系的高催化活性并非来自单一组分，而是源于金属-载体界面形成的特殊结构与协同作用。
图2.(a)氢分子合成氨反应条件下在Co(211)表面上的吸附相图（1atm，H2:N2=3:1）。(b)氮分子在钴单晶表面上的解离吸附。
研究团队前期针对氧化物负载的金属催化剂，建立发展了金属-载体作用(MSI)调控的烧结稳定性理论 (Science 374 (2021)1360)，结合可解释性人工智能发现了解析描述MSI的物理方程，提出了SMMI载体包覆金属催化剂判据(Science 386 (2024) 915)。在最新的研究中，研究团队首次将该理论从氧化物体系成功拓展至氮化物体系。理论计算明确，Co与La之间的相互作用强度超过La-La的相互作用强度，从热力学上证明了LaN对Co纳米颗粒的包覆效应会自发发生。团队进一步通过机器学习势驱动的分子动力学模拟，完整再现了这一动态结构演化过程：LaN表层的氮空位是包覆过程发生的动力学关键，在氮空位的辅助下，La与N物种可从载体自发迁移至Co纳米颗粒表面，形成氮缺陷的亚氮化物覆盖层，实现对Co颗粒的部分包覆。基于从头算原子热力学分析进一步证实，这种连续的亚氮化物包覆层在反应条件下远比分立的La单原子吸附物种更稳定，确定了此前实验中观测到的从LaN载体迁移到Co催化剂表面上的物种为亚氮化镧物种（图3）。
图3. LaN包覆Co的分子动力学模拟及热力学计算
研究发现，亚氮化物包覆Co的结构形成了独特的界面活性位点：由低价La阳离子与相邻的富电子Co位点构成的双功能位点，从根本上重塑了氨合成反应的势能面。该界面位点一方面显著强化了氮气的吸附与活化，另一方面适度弱化了氢的吸附强度，从根源上抑制了纯Co表面的氢中毒效应，解决了氨合成催化中经典的“氮气活化-氢中毒”权衡难题。微动力学模拟结果显示，该包覆结构催化氨合成的表观活化能仅为50 kJ·mol⁻¹，远低于纯Co催化剂的146 kJ·mol⁻¹，与实验测量值高度吻合。同时，包覆结构从物理上限制了Co纳米颗粒的迁移与团聚，赋予了催化剂优异的抗烧结稳定性，完美解释了实验中观测到的小尺寸催化剂长周期运行稳定性。
该工作提出的SMMI包覆判据具有优异的普适性，对LaN、CeN等氮化物负载Co、Ni等金属的经典高活性体系，均能准确预测其包覆效应的发生，同时合理解释了不同金属体系的活性差异，为催化剂的理性筛选提供了精准的理论标尺。此外，该统一理论框架还完整解释了氮同位素标记、X射线光电子能谱等一系实验现象，是目前该领域唯一能全维度自洽解释所有已知实验现象的统一理论框架，为氮化物基合成氨催化剂的研究提供了自洽、完整的物理图像。
该研究首次将研究团队前期建立发展的金属催化剂的稳定性理论、金属-载体作用理论、以及动态包覆理论从氧化物体系完整拓展至氮化物体系，破解了长期以来氮化物负载金属催化剂活性起源的核心争议，建立了从热力学预测、动态结构演化到催化机制解析的完整理论体系。该工作为温和条件下高效稳定合成氨催化剂的设计提供了全新的理论指导，为多相催化领域核心基础概念的发展与催化剂理性设计范式的升级，开辟了全新的方向，对推动绿色合成氨技术创新性发展、助力“双碳”目标实现具有重要的科学价值与应用前景。
论文第一作者为罗杰博士，通讯作者为李微雪教授。该工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、中国科大前沿重大研究项目、量子科学与技术创新计划、中国博士后科学基金等项目的资助，相关计算工作得到了中国科学院机器人AI-Scientist平台、中国科大超算中心的大力支持。
（化学与材料科学学院、精准智能化学全国重点实验室、合肥实验室，科研部）
