近日，北京理工大学化学与化工学院孙克宁教授课题组在锂硫电池钙钛矿氧化物缺陷催化领域取得重要进展，相关成果发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》（影响因子18.5），北京理工大学为第一通讯单位，北京理工大学孙克宁教授、王振华教授和悉尼科技大学清洁能源技术中心汪国秀教授为共同通讯作者，北理工博士研究生白哲为第一作者。
降低成本、提高量密度和延长电池循环寿命对于促进电动汽车的发展至关重要。锂硫电池（LSB）因其优异的能量密度、低成本和环保性而极具前景，有望成为下一代电池的候选。然而，锂硫电池面临多硫化物穿梭和缓慢转化动力学等挑战，阻碍了它们在可再生能源存储和电动汽车中的实际应用。在此，课题组提出了一种使用阳离子空位工程策略合成La缺陷的LaCoO3（LCO-VLa）。在LCO-VLa中引入阳离子空位改变了配位原子的几何结构，使富钴表面具有更多的催化活性表面。同时，LCO-VLa的d带中心向费米能级移动，增强了多硫化物的吸附。此外，电荷补偿诱导的多价钴离子（Co3+/Co4+）增强了LCO-VLa的电导率，加速了电子转移过程并改善了催化性能。理论计算和实验表征表明，La缺陷的LCO-VLa有效抑制了多硫化物穿梭，降低了多硫化物转化的能垒，并加速了氧化还原反应动力学。基于LCO-VLa的电池表现出卓越的倍率性能和循环稳定性，在1.0C下循环近500次后仍保持70%的容量，每次循环的最小衰减率为0.055%。研究成果以“Cation-Vacancy Engineering Modulated Perovskite Oxide for Boosting Electrocatalytic Conversion of Polysulfides”为题。
图1. LaCoO3和LCO-VLa中的多硫化物转化机制示意图
研究采用溶胶凝胶法制备LaCoO3（LCO），并通过冰乙酸刻蚀制备LCO-VLa。因为 LCO 结构包括交替的La-O和Co-O平面，其中碱性的La-O和酸性的Co-O末端随机暴露在颗粒外表面上，在酸性条件下，La-O键较长的键长和较高的表面能有助于在ABO3骨架中选择性刻蚀 La元素，导致La 空位的形成。XRD、SEM、TEM、XPS和ICP-OES证明了La 空位的存在。LCO和LCO-VLa 的Olattice/Oadsorption峰面积比分别为 0.62和0.60，表明氧空位的浓度几乎不随着La空位的产生而发生显着变化。在XPS图谱中，在酸刻蚀后Co4+/Co3+ 面积比的增加表明阳离子空位的形成导致 Co 的氧化态上升，从而增加Co4+的比例。此外，通过四探针法测量了LCO（0.59 S cm-1）和 LCO-VLa（24.39 S cm-1）的电导率，验证了Co4+/Co3+的混合价态将显著提高 LCO-VLa 的电导率。
在一系列的电化学表征中，基于LCO-VLa的电池表现出较低的电荷转移阻抗（ R ct）。同时LCO-VLa具有较低的起效电位，表明其将多硫化物转化为Li2S的能力更强。恒电位间歇滴定技术（PITT）分析表明，与LCO相比，LCO-VLa显示出更快的峰值电流响应、更高的峰值电流和更高的Li2S沉积容量。LCO-VLa在所有充放电阶段都表现出比LCO更高的Li+扩散系数，此外，恒电流间歇滴定技术（GITT）表明，与LCO相比，LCO-VLa贡献了更高的容量，在不同阶段具有较低的反应电阻。经过160,000秒，LCO-VLa表现出更小的穿梭电流，表明La空位有效抑制了穿梭效应。
图2.多硫化物催化转化相关的电化学表征
采用密度泛函理论（DFT）计算来阐明 LCO-VLa 中阳离子空位对多硫化物吸附和转化的影响。通过从LCO模型中去除一个La原子模拟LCO-VLa。LCO是一种 p型导体，其中电荷载流子的运动通过 Co3+-O2−-Co4+ 途径发生。由于La3+离子的半径比 Cox+阳离子大，La3+对O2−电子云的相互作用较弱，因此Co对O2−电子云有更强的极化效应。Co-O键长和Co-O-Co键角与O 2p 轨道和Co 3d轨道的电子云之间的重叠程度有关，LCO-VLa具有更大的Co-O-Co键角和较短的Co-O键长有助于电子云之间的重叠，使O 2p轨道中的电子更容易转移到Co 3d轨道。电荷密度分布图表明引入La空位后电子结构发生了改变，导致相邻Co原子的电荷密度增加。态密度（DOS）计算进一步表明，引入La缺陷后费米能级电子增加，从而提高了钙钛矿氧化物的电导率。在引入La空位后，LCO-VLa的d带中心向费米能级移动，减少了反键轨道的填充，增强了多硫化物的吸附。投影态密度结果表明，与LCO 相比，LCO-VLa 中Co和S之间的 d-p 轨道杂化更强，增强了多硫化物的吸附。此外，各种多硫化物在 LCO和 LCO-VLa上的优化吸附构型表明，La空位提高了多硫化物的结合能，从而减轻了充电和放电循环过程中的穿梭效应。利用晶体轨道哈密顿布居 (COHP)来分析多硫化物吸附后的 Co-S成键情况，在COHP中，与LCO-VLa 相比，LCO中反键轨道相对于费米能级的位置更负，表明反键轨道有更多的电子填充，使得Co-S成键更弱。这种与吸附能计算的结果一致。此外，进行吉布斯自由能变化（ΔG）计算，以评估不同途径的反应难度。LCO-VLa 在将可溶性多硫化物转化为不溶性 Li2S 的过程中表现出较小的吉布斯自由能变，表明产生了更多具有催化活性位点的富钴表面，并且LCO-VLa的多硫化物转化率更高。
图3. DFT理论计算
为了评估 LCO-VLa 对多硫化物转化动力学的影响，对不同充电状态 (SOC) 和温度范围（−10至55 °C）的电池进行了电化学阻抗谱分析。LCO-VLa 在整个充电和放电阶段表现出较低的活化能和电荷转移阻抗，表明氧化还原动力学增强，反应能垒降低。此外，将1.0 C循环 200次的电池拆解，以评估锂负极形貌和中间层的阻挡效果。LCO表面粗糙，锂沉积不均匀，有明显可见的凹坑，表明多硫化物穿梭到负极和造成锂负极的腐蚀。相比之下，LCO-VLa 表现出更光滑的锂负极表面，表明有效地阻断和催化转化多硫化物，提高了硫的利用率并保护了锂负极。循环前后的阻抗分析显示，LCO-VLa中的电荷转移阻抗降低，界面阻抗 (Rg) 也更小，表明与LCO相比，其电化学性能有所改善，多硫化物转化动力学增强。通过使用原位电化学Raman池，可以实时监测电池中的多硫化物形成和分解，有助于了解电池内部的情况。在基于 LCO的电池中，在充电和放电阶段都检测到了较高浓度的多硫化物，这表明多硫化物穿透了LCO中间层，向锂负极渗透，导致负极的腐蚀和钝化。相反，基于 LCO-VLa的电池表现出最弱的多硫化物信号，表明有效地实现了多硫化物的限域和转化。对循环后的锂金属表面形貌观察显示，LCO电池的锂金属呈淡黄色，而 LCO-VLa电池仍保持初始颜色。这种对比证实了LCO-VLa中间层可以有效地阻断和转化多硫化物，在高浓度多硫化物环境中保护锂金属负极。实验结果证明 LCO-VLa促进了反应动力学，展现了阳离子空位工程在优化储能材料性能方面的潜力。
图4. 活化能及非原位/原位测试
